《自然》子刊：便携、自供电、痕量生物标志物检测新装置

在过去的几十年里，生物标志物检测由于其早期疾病诊断和个性化健康监测的潜力，预计将在即将到来的云医疗(CMT)时代发挥关键作用。人体呼出气体中有800多种化合物，硫化氢(H2S)是舌苔、牙周病、粘膜病等口腔疾病由细菌积累的有机物代谢产生的典型生物标志物。口腔口臭患者口腔呼吸中H2S的平均浓度为20.64 ppb，远高于健康志愿者(3.36 ppb)，这表明H2S可以作为非侵入性口臭诊断的判断指标。同样，H2S也可以作为细菌生长后肉类腐败的早期识别的生物标志物。目前，在医学诊断中准确检测H2S的方法有气相色谱/质谱法、离子色谱法等。然而，这些方法繁琐，成本高，耗时长，无法实现实时检测。因此，迫切需要开发能够检测低浓度H2S的便携式气体传感器。

到目前为止，主流的研究成果已经展示了一系列基于金属氧化物半导体(MOSs)、石墨烯和二维过渡金属二硫族化合物(TMDs)的化学电阻气体传感器，用于及时检测H2S。然而，这些设备在传感性能低和工作温度太高的问题阻碍了其应用。在实际商业化中，电化学气体传感器是室温H2S检测最主要的类型，但此类器件体积大，刚性强，寿命有限，这使得它们难以进一步小型化并应用于可穿戴电子产品。可穿戴或便携式电子产品的另一个长期挑战是需要持续的外部电源，探索用于连续气体监测的自发自供电气体传感器是非常可取的。

近日，一组来自中山大学的研究团队在杂志Nature communications上发表了一篇题为“Design of stretchable and self-powered sensing device for portable and remote trace biomarkers detection”的文章。本文提出了一种自供电和可拉伸的H2S传感器，这种传感机制归因于气体分子在电极表面的化学吸附所引起的电极电位的变化。可拉伸的有机水凝胶被用作固态电解质，以使设备在拉伸变形或各种环境下稳定和长期运行。此传感装置具有高灵敏度，低检测限和对H2S的优良选择性。作者展示了其在无创口臭诊断和肉类腐败鉴定中的应用，在便携式医疗电子和食品安全领域显示出巨大的商业价值。还开发了一种无线传感系统，用于蓝牙和云技术的远程H2S监测。该工作突破了传统化学电阻传感器的不足，为设计适应其他检测需求的可穿戴传感器提供了方向和理论基础。

图片来源：Nature Communications

水凝胶电解质的制备与表征

高拉伸和高韧性的PAM/CA DN水凝胶(DNH)电解液通过简单的两步法合成(下图a)。在拉伸过程中，物理交联较弱的CA网络更容易解开，而化学交联较强的PAM网络则不受影响，从而保持了系统的完整性。为了解决水凝胶的抗冻性和干燥性差，采用溶剂替代策略将原始水凝胶转化为有机水凝胶，通过将水凝胶浸泡在纯Gly中1,2,4小时使Gly与水分子交换。所得的DN有机水凝胶分别命名为Gly1h-DNO、Gly2h-DNO和Gly4h-DNO。引入Gly后，有机水凝胶的保湿能力增强，抗冻性增强。由于组成材料具有良好的生物相容性和不可燃性，以及系统良好的机械强度、拉伸性和环境稳定性，有机水凝胶可以在各种开放环境中灵活工作，没有安全隐患，与传统的液体电解质溶液相比具有很大的优势。

PAM/CA DN水凝胶的制作过程示意图。图片来源：Nature Communications

器件结构的设计与优化

受原电池启发的自供电H2S传感器与典型的金属电极-电解质-金属电极结构组装在一起，它可以作为一种革命性的可穿戴设备，在实践中监测H2S生物标志物。作者利用两种不同的金属作为电极，制造了一种具有稳定OCV的自供电H2S传感装置，包括Zn/Ag/DNH、Zn/Cu/DNH、Fe/Ag/DNH、Fe/Cu/DNH和Cu/Ag/DNH（下图a）。其中，Zn/Ag/DNH表现出较高且稳定的OCV，表明所制备的器件具有自供电和传感能力。

H2S处理下，Zn/Ag/DNH、Fe/Ag/DNH和Zn/Fe/DNH的动态响应曲线如图b所示。随着H2S浓度的增加，Zn/Ag/DNH和Fe/Ag/DNH的OCV均发生了显著变化，且响应增强，而Zn/Fe/DNH的OCV几乎没有变化。当水凝胶中的部分水被Gly取代时，响应降低，Gly4h-DNO的响应最小。因此选择Gly1h-DNO作为传感器的构建材料，后将其直接称为DNO。

Zn/Ag/DNO对H2S的传感性能。图片来源：Nature Communications

Zn/Ag/DNOs的传感性能

对于三种构建的Zn/Ag/DNO传感器，其对H2S浓度的平均响应曲线如图d所示。响应与H2S浓度之间存在良好的线性关系，且具有良好的再现性。根据相应的线性拟合曲线，确定了Zn/Ag/DNO传感器对H2S的灵敏度为23.7 mV/ppm，充分显示了其检测H2S的能力。此外，研究结果还表明了装置具有良好的重复性和稳定性（下图e，f）。

作者将Zn/Ag/DNO传感器置于较低浓度的H2S中以评估其LOD (图h)。该传感器对20 ppb H2S有明显的响应，这是目前实验条件下可以获得的最低H2S浓度。根据灵敏度和噪声水平，可以计算出理论LOD为0.79 ppb。除O2和二甲基硫化物外，该气体传感器对NO的响应可以忽略不计，对其他干扰化学物质的响应也难以察觉，显示出出色的选择性(图i)。

Zn/Ag/DNO对H2S的传感性能。图片来源：Nature Communications

环境兼容性

首先研究了湿度对Zn/Ag/DNO传感器性能的影响。随着不同湿度环境中RH的增加(37%、46%、58%、80% RH)，传感器的响应度逐渐增加(下图a, b)。传感器可以在很宽的湿度范围内进行H2S检测，通过疏水透气的弹性体膜封装，可以进一步消除湿度对响应值的影响。然后，作者研究了传感器的工作温度范围。该传感器在−20℃和40℃时的传感性能相似，检出限分别为3.37和3.98 ppb (下图c, d)，从而满足了在某些具有挑战性的操作条件下检测H2S泄漏的需求。

作者还研究了机械变形对传感器传感性能的影响。将传感器拉伸至不同应变(0%、50%和100%)后，传感器的响应性增强(图e,f, g)。Zn/Ag/DNO传感器在压力下有效工作的能力使其成为可穿戴电子产品的理想候选者。Zn/Ag/DNO传感器也可以在有氧和厌氧环境中检测H2S（下图i）, 因此Zn/Ag/DNO传感器可以在缺氧环境(如矿山)和有氧环境(如制革厂和炼油厂)中应用，而不受氧气浓度的限制。传感器的环境包容性得到了极大的扩展，可以在各种环境条件下正常工作，以适应不同的应用场景。

不同环境条件和场景下的传感性能。图片来源：Nature Communications

Zn/Ag/DNO传感器在不同场景中的应用演示

作为概念验证，作者证明了传感器作为便携式设备检测H2S生物标志物的可行性，包括非侵入性口臭诊断和肉类腐败鉴定。模拟口臭气体/呼出气体和干燥空气交替输送到Zn/Ag/DNO传感器中，并记录它们的响应。通过计算，该口臭患者呼出气体中H2S浓度为105 ppb (下图b)。因此可证明Zn/Ag/DNO传感器在及时、无创诊断口臭方面的可行性。

此外，传感器还可以用来监测肉类的新鲜度。传感器在冰箱中保存时，OCV稳定在0.99 V，一旦从冰箱中取出，OCV开始下降，表明猪肉逐渐变质并释放H2S。然后取出变质的猪肉，将传感器暴露在周围环境中。由于H2S的稀释作用，OCV从613 mV迅速上升到750 mV（下图d）。空白组的OCV在整个过程中保持在0.86 V左右，说明实验组中该装置OCV的变化完全是由肉类腐败引起的，证实了其在食品工业中的广阔应用前景。

无线H2S传感系统

结合智能技术，设计并开发了无线H2S传感系统，该系统由所开发的传感器和数据处理和传输的电路模块组成。首先，具有自供电的优点，传感器可以持续自发采集信号，功耗低。然后将电路模块处理后的信号通过蓝牙传输到手机或电脑上显示，实现无线、及时、方便的观察。此外，传输的数据可以同步上传到云端，从而可以通过多个终端进行远程H2S监控(xia 图e)。组装的整个系统只有一枚硬币大小，这对便携式产品的发展非常有利。可实现对实验室、工厂等重点场所是否发生H2S泄漏的多端远程实时监控(下图f)。

H2S检测应用场景。图片来源：Nature Communications

总结与讨论

作者提出了一种基于原电池结构的低成本、灵活和自供电的H2S生物标志物传感装置，用于各种应用场景的分析。这种传感机制归因于气体分子在电极表面的化学吸附所引起的电极电位的变化。可拉伸的有机水凝胶被用作固态电解质，以使设备在拉伸变形或各种环境下稳定和长期运行。由此产生的开路传感装置具有高灵敏度，低检测限和对H2S的优良选择性。展示了其在无创口臭诊断和肉类腐败鉴定中的应用，在便携式医疗电子和食品安全领域显示出巨大的商业价值。该公司还开发了一种无线传感系统，用于蓝牙和云技术的远程H2S监测。

该传感器具有高灵敏度(23.7 mV/ppm)、低LOD (0.79 ppb)、优良的选择性、良好的重复性和稳定性。此外，该传感器对干扰具有免疫力，在零下温度、厌氧环境和拉伸变形下仍能保持功能，这与现有的H2S传感器具有很强的竞争力。这项工作为未来低成本、自供电、高性能的可穿戴气体传感器的发展提供了一个开创性的概念和基础。这一重大进展在增强人类健康和安全方面有着巨大的希望，有助于传感器技术领域的不断进步。